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拟除虫菊酯杀虫剂转化为极性化合物的条件
      
  除虫菊酯和拟除虫菊酯杀虫剂在光和土壤微生物作用下易转化为极性化合物。天然除虫菊酯在土壤中的残留期不足一天,不易造成污染。例如。拟除虫菊酯在农业作物中的残留期为730d拟除虫菊酯在喷施时与果实、谷物直接接触,造成其污染的主要原因。
  拟除虫菊酯在生物体内基本不发生蓄积效应。胺菊酯的LD50为4640mg/kg体重,对哺乳动物的毒性不强。除虫菊酯对大鼠的经口LD50为420mg/kg体重。溴灭菊酯的LD50甚至高达710g/kg体重。拟除虫菊酯主要为中枢神经毒,毒性作用机理目前尚不清楚,但有资料显示拟除虫菊酯能改变神经细胞膜的钠离子通道功能,而使神经传导受阻,出现痉挛和共济失调等症状。
  早在19世纪时。Schechter合成了第一个商业上使用的拟除虫菊酯—丙烯菊酯。拟除虫菊酯杀虫剂菊粉对人和哺乳动物的毒性均很低,欧洲人已认识到从菊属植物的花中挤压出的物质(除虫菊粉)可杀灭昆虫害虫。1953年。同时也具有低残留和低污染的优势,许多以这些天然酯为模型的合成已得到广泛使用。目前,有近20种拟除虫菊酯杀虫剂投入使用,约占世界杀虫剂市场总份额的25%拟除虫菊酯杀虫剂主要的品种有氯氰菊酯(Cypermethrin氰戌菊酯(Fenvalet溴氰菊酯(Deltamethrin和甲氰菊酯(Cyhalotrin等。图4-46显示了几种拟除虫菊酯的结构。
  近五年来。局部中小规模生产企业甚至处于停产或半停产状态。推进产业结构调整、实施上中下游一体化、加快新品开发、拓展应用领域和市场成为未来拟除虫菊酯农药发展的关键。许多品种已经呈现严重的产能过剩。
  作为高效仿生杀虫剂及被国家列入高毒农药替代的主要品种的拟除虫菊酯。已经成为一类主流杀虫剂品种,具有高效、平安、杀虫谱广、结构特殊、环境友好等特点。其发展前景毋庸置疑。近五年来国内新增生产厂家众多、产能快速扩充,许多品种已经呈现严重的产能过剩,价格逐步下滑,局部中小规模生产企业甚至处于停产或半停产状态。推进产业结构调整、实施上中下游一体化、加快新品开发、拓展应用领域和市场成为未来拟除虫菊酯农药发展的关键。
  推进组织结构调整。目前国内拟除虫菊酯原药生产企业数十家、制剂数百家、复配企业近千家。淘汰落后的装置与品种,产品规模、质量、工艺水平整齐不齐。应有序地推进行业的兼并重组。鼓励有实力的企业整合现有资源,优化产业布局,防止装置重复建设所带来的资源浪费。
  而且许多为手性和含氟化合物,局部品种合成技术难度较大,相应的附加值也较好,国内生产企业应高度重视中间体的合成工艺的提升与开发,形成上下游一体化的发展模式。其生产所需要的中间体众多,酸局部如菊酸、DV菊酸、二溴菊酸、功夫酸等;醇局部有烯丙醇酮、烯炔醇酮、间苯氧基苯甲醛(醚醛)四氟苄醇等;还有这些酸和醇的上游中间体,如2,拟除虫菊酯类农药合成过程相对技术要求比较高的中间体生产。实施上中下游一体化。5-二甲基-2,4-己二烯、贲亭酸酯、原醋酸三甲酯、异戊烯醇、异戊烯酸甲酯、间苯氧基甲苯、2-甲基呋喃、四氟苯甲酸等。
  但是比较容易发生抗性,不同品种间也易发生交互抗性;杀虫效果比较好,但是多数品种杀螨效果较差;尽管毒性较低,但对蜜蜂和水生生物毒性较高;大部分品种在碱性条件下易分解,而且具有与天然除虫菊素相同的缺点,对光不稳定、易被氧化分解成无效体;多数原药不易溶于水,多被加工成乳油,易造成环境污染和安全问题。上述一些不足限制了拟除虫菊酯的应用,针对这些问题应加快新品种和新剂型的开发。新品种开发过程中应改变激进思维,如近年来国外开发的菊酯农药结构中的酸和醇局部和激进品种具有较大的差别,甚至有些品种如氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、醚菊酯、氯醚菊酯、多来宝醚菊酯等根本就不含(有)菊酸结构,但是杀虫机理、杀虫活性与传统的菊酯类农药相似;针对杀螨问题,近年来陶氏益农开发出既具有拟除虫菊酯结构又具有苯并咪唑啉类结构的新型菊酯类农药,具有很高的杀虫杀螨活性,易分解和低残留。加快新品开发。由于拟除虫菊酯模拟天然物质合成。其独特分子结构设计给今后菊酯新农药开发提供借鉴和启示。剂型方面,近年来国内外加快水乳剂、微浮剂、悬浮剂、固体剂型和微胶囊剂的开发,其中水乳剂和悬浮剂替代菊酯乳油成为发展趋势。拓展应用领域和市场。菊酯类农药分为农用和卫生用两大类,随着家居、公共环境卫生要求越来越高,卫生类菊酯未来10年处于快速增长黄金期,企业应重视卫生用菊酯开发与生产,甚至局部企业可以考虑涉足终端产品的生产与销售,期望获得更好的经济效益;农用菊酯也应开发乡村绿化、园林等应用领域。强化质量稳定和提升,开发高效新品,采用多种渠道拓展国际市场,增加入口数量,由于许多菊酯农药是手性结构,因此入口方面应引起特别关注的有效成分的拆分,去除无效异构体,因为欧盟局部国家已经立法对具有手性的农药一定要使用其具有生物活性的单一异构体以保护环境。
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